Powiat włodzimierski zajmował południowo-zachodnią część województwa wołyńskiego i graniczył: od zachodu z województwem lubelskim (powiat hrubieszowski), od północy z powiatem lubomelskim, od wschodu częściowo z powiatem kowelskim, częściowo zaś z horochowskim, od południa z województwem lwowskim (powiat sokalski).